Poipole aparece por primera vez al final del EP998, saliendo de un ultraumbral. Posteriormente aparece en el EP1004, en donde por primera vez conoce a Ash y Pikachu, cuando estos como miembros de los ultra guardianes ,junto a sus compañeros, se enfrentaban a un Buzzwole que había salido del ultraespacio, más tarde Poipole se aparece frente a Pikachu e intenta jugar con él.
Vuelve a aparecer en el EP1010, donde se encontraba solo en la playa de Melemele, en la cuál logra avistar un Chinchou, por cuya luz es atraído.
Al día siguiente ve a Ash y Pikachu cuando estos se dirigían al Escuela Pokémon y los sigue. Más tarde se le aparece nuevamente a Pikachu, y este lo sigue hasta el bosque, en donde ambos se ponen a jugar. Poco después aparece el Rowlet de Ash el cual se confunde y piensa que Poipole está atacando a Pikachu, por lo que se lanza al ataque contra el primero. Poipole al ver esto se asusta y lo envenena, pero se da cuenta del error y se preocupa por Rowlet. Luego lo lleva al Centro Pokémon con ayuda de Pikachu, pero en el camino aparece nuevamente el Equipo/Team Rocket, que se muestra sorprendidos al ver a Poipole y los siguen. Ash aparece más adelante y rescata a Pikachu, Rowlet y Poipole del Equipo/Team Rocket. Más tarde, todos se reúnen en la base de los ultra guardianes en la Escuela Pokémon. Ash se comunica con Lusamine/Samina, que le recomienda capturar a Poipole para que le ayude en su misión como ultra guardián. Ash obedece y de inmediato se dispone a capturarlo, pero este esquiva todas las ente balls que Ash le lanza, puesto que no sabía para qué servían. Debido a esto, y por recomendación de Lillie/Lylia, Ash mostró a Poipole para qué servían las Poké Balls, tomando como ejemplo a Rowlet. Al ver dicha demostración, Poipole por fin comprendió y se dejó atrapar por Ash. En la escena extra exclusiva de japón, ya en la noche, podemos ver que Poipole se encuentra en la casa del profesor Kukui y utiliza su veneno para dibujar la cara de Pikachu en la pared.
Finalmente, en el episodio EP1033, decide quedarse en su mundo para protegerlo. es liberado por Ash y se despide de él y sus amigos.
Poipole es un Pokémon muy alegre, juguetón y travieso. Le gusta hacer bromas pero también se preocupa por los demás Pokémon. Tiene una curiosa atracción por la electricidad.
Evolución a Naganadel
Al evolucionar a Naganadel, se lo ve muy contento y atento a su alrededor. Esto se puede percibir cuando Ash lo saca a su batalla en la Liga Alola contra Lucario del Profesor Kukui, y este observa su alrededor y mira con alegría a su entrenador.
Es el primer Pokémon de Ash, sin contar los temporales, en no tener género.
Es el primer Pokémon de Ash en ser ultraente, pero el segundo en capturar. El primero fue un Buzzwole en el EP1004, liberado en el mismo episodio.
Es el segundo Pokémon de Ash en ser de tipo veneno puro. El primero es Muk y, contando al Bulbasaur de Ash, Poipole sería el tercer Pokémon capturado de tipo veneno.
Es el tercer Pokémon de Ash en ser capturado por una variante de Poké Ball. El primero fue Tauros y el segundo fue Totodile, pero es el segundo en mantenerse en dicha Poké Ball, pues Tauros pasó de estar en una Safari Ball a una normal.
